ЛАБОРАТОРИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

История лаборатории

Как все начиналось

В далеком 1966 году Ю.Л. Фролов (тогда кандидат наук, позже профессор, зам директора ИрИХ) обратился к руководству физфака Иркутского госуниверситета с просьбой рекомендовать двух студентов с тем, чтобы они после выполнения дипломной работы были распределены в ИрИОХ. Этими студентами оказались Т.И. Процук (Вакульская) и В.К. Воронов. Вскоре Ю.Л. Фролов договорился с Новосибирским институтом химической кинетики и горения Сибирского отделения АН СССР о том, что на период преддипломной практики и на время выполнения дипломной работы В.К. Воронов направляется в указанный институт, который там проработал до 1967 года в лаборатории академика Юрия Николаевича Молина. Так был установлен творческий контакт между двумя институтами. В этом основная заслуга принадлежала Юлию Леонидовичу Фролову, который прекрасно понимал важность методов магнитного резонанса и квантовой химии для изучения молекулярного строения. Результаты дипломной работы В.К. Воронова было положены в основу статьи, опубликованной в международном журнале "Tetrahedron Letters" в 1968 г. (Zaev E.E., Voronov V.K., Shvartsberg M.S., Vasilevsky S.F., Molin Yu.N. Kotljarevsky I.L. Application of paramagnetic additions to the structure determination of some pyrazoles by NMR // Tetrahedron Letters. 1968. No. 5. P. 617-622).

Таким образом, лаборатории магнитного резонанса в ИрИОХ создавалась в тесном сотрудничестве со школой академика Молина. В.К. Воронов регулярно ездил в служебные командировки в Новосибирск для снятия и расшифровки спектров ЯМР соединений, синтезированных в Иркутском институте химии. Параллельно руководством ИрИОХа велась работа по приобретению собственного спектрометра ЯМР высокого разрешения. Был приобретен спектрометр BS 487В фирмы "Tesla" высокого разрешения с резонансной частотой по протонам 80 МГц. Основные заботы по приобретению и освоению спектрометра лежали на плечах Ю.Л. Фролова и В.К. Воронова, окончившего университет по специальности "Радиофизика и электроника".

Таким образом, уже в конце 60-х ЯМР уже достаточно прочно вошел в практику работы ИрИОХа, а институт уже располагал высококлассным спектрометром, который успешно использовался для детектирования спектров и вполне квалифицированно обслуживался. Параллельно для института снимались и расшифровывались ЯМР спектры синтезированных соединений в Москве на спектрометрах самого высокого (по тем временам) мирового уровня. Здесь институту помогал аспирант ИГУ Г.А. Калабин (позже профессор и заведующий лабораторией ЯМР ИГУ, по совместительству сотрудник ИрИОХа). При тесном взаимодействии с лабораторией органического синтеза ИрИОХа Геннадий Александрович основал крупную признанную на мировом уровне школу ЯМР спектроскопии, из которой вышел ряд докторов и кандидатов наук. Только в 1968-1970 годах в научные центральные периодические издания было направлено несколько десятков статей работников ИрИОХа, в которых разбирались спектры ЯМР самого высокого уровня, с использованием новейших методик, в том числе метода парамагнитных добавок.

В 60-х годах, до приобретения спектрометра ЯМР фирмы Tesla, в институте был освоен отечественный спектрометр ЯМР из опытной партии, Сумского завода. В институте был также ЭПР-анализатор, изготовленный в Ангарске. Ответственным за прибор ЯМР был В.Г. Сахаровский, а ЭПР-анализатор – Д.Д. Торяшинова. После перехода в 1982 году Иркутский политехнический институт (ИПИ) д.х.н., проф. В.К. Воронов продолжал сотрудничать с ИрИОХом. На кафедре физики, которой он заведовал, сформировались как профессионалы д.х.н, профессор А.В. Афонин и к.х.н. А.В. Ващенко, которые впоследствии перешли на работу в ИрИОХ. Это сотрудничество усилилось, после того, как в 1997 году в ИПИ была организована учебно-исследовательская лаборатория ядерного магнитного резонанса и при активной поддержке академика РАН Р.З. Сагдеева был приобретен спектрометр ЯМР западногерманской фирмы "Bruker" с резонансной частотой по протонам 250 МГц. Руководителем лаборатории стал В.К. Воронов.

Трудные девяностые

В тяжелые 90-е годы лаборатория вошла на волне исследований строения и механизмов реакций элементоорганических и гетероатомных соединений методами ЯМР, ЭПР и ЯКР спектроскопии. Они привели, в частности, к обнаружению целого ряда новых реакций и перегруппировок кремний-, германий- и оловоорганических соединений, широкому внедрению в мировую исследовательскую и аналитическую практику мультиядерной спектроскопии ЯМР. Наибольшее признание в России и за рубежом получил обширный цикл выполненных в лаборатории пионерских экспериментальных и теоретических работ по изучению соединений пента- и гексакоординированного кремния под руководством доктора химических наук, профессора В. А. Пестуновича – основателя и первого руководителя лаборатории. В этот период лаборатория провела в Иркутске три Всесоюзные конференции с приглашением иностранных ученых "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер", сыгравшие большую роль в становлении лаборатории и укреплении ее международного сотрудничества (М.Ф. Ларин, С.Н. Тандура).

В эти же годы в лаборатории осуществляется первая отечественная разработка новых методик, основанных на использовании спектроскопии ЯМР 15N для структурных исследований электронного строения, таутомерных превращений и реакционной способности широкого ряда азотсодержащих гетероциклических соединений (М.Ф. Ларин, Л.И. Ларина). Активно развиваются работы по использованию метода ЯКР в структурных исследованиях (Г.В. Долгушин). Выполняются работы по ЭПР-мониторингу органических реакций, протекающих с участием переноса электрона (Т.И. Вакульская). Сотрудники лаборатории защищают ряд докторских диссертаций (В.К. Воронов, В.П. Фешин, М.В. Сигалов, И.Д. Калихман, С.Н. Тандура, В.К. Турчанинов, В.Ф. Сидоркин, Л.И. Ларина, Т.И. Вакульская), публикуют монографии в престижных изданиях, выступают на международных симпозиумах. В1999 г. в лаборатории появляется первый сверхпроводящий спектрометр ЯМР нового поколения "DPX-400", что позволило поднять проводимые структурные исследования на принципиально новый уровень. Лаборатория постепенно выходит на международный уровень и становится одним из отечественных и мировых центров ЯМР спектроскопии.

Начало XXI века отмечено трагическим событием в истории лаборатории. На самом подъеме научной активности лаборатории 4 июля 2004 г. неожиданно оборвалась жизнь выдающегося ученого, талантливого организатора науки, лауреата Государственной премии, заведующего лабораторией структурной химии со дня ее основания профессора Вадима Александровича Пестуновича. Это было тяжелой, невосполнимой утратой и для лаборатории, и для института, и для мировой науки. Лаборатория продолжает работать с прежним энтузиазмом и отдачей, но нет уже ее идейного вдохновителя и наставника.

Страницы новой истории

В этот сложный для лаборатории период ее заведующим становится профессор, доктор химических наук Леонид Борисович Кривдин. По возможности им сохраняются сформировавшиеся научные традиции, но одновременно с этим развиваются и новые для лаборатории направления. Активно разрабатываются ЯМР–ориентированные квантово-химические расчеты высокого уровня и формируются новые подходы в стереохимических исследованиях на основе химических сдвигов и констант спин–спинового взаимодействия. Совместно с группами профессора Штефана Зауэра (Университет Копенгагена), профессора Рубена Контрераса (Университет Буенос–Айреса) и профессора Майкла Барфилда (Университет Аризоны) в лаборатории разрабатываются и апробируются неэмпирические методы расчета констант магнитного экранирования (химических сдвигов) и констант спин–спинового взаимодействия на основе подхода поляризационного пропагатора и теории функционала электронной плотности. Полученные результаты по теоретическому изучению механизмов и путей передачи спин–спинового взаимодействия в органических молекулах быстро приобретают широкую известность и начинают активно цитироваться в мировой литературе.

В начале 2000-х годов в лабораторию приходят молодые аспиранты с большим запасом энтузиазма и желания работать в науке, которые под руководством Л.Б. Кривдина начинают активно развивать область высокоточных ЯМР-ориентированных расчетов и успешно защищают кандидатские и докторские диссертации. Это сотрудники лаборатории Ю.Ю. Русаков, И.Л. Русакова, С.С. Хуцишвили, К.А. Чернышев, С.В. Федоров, Д.О. Самульцев, В.А. Семенов и сотрудники базовой кафедры химии Ангарского государственного технического университета Г.Н. Глушко, Е.А. Чиркина, Т.А. Кузнецова, В.А. Данилова, Н.А. Щербина, Н.В. Истомина. Всего за эти годы под руководством Л.Б. Кривдина было защищено 12 диссертаций. Лаборатория по сути переживает свое второе рождение, связанное с омоложением коллектива, обновлением приборного парка (включая запуск второго сверхпроводящего ЯМР–спектрометра AVANCE-400) и развитием новых подходов в стереохимических исследованиях и квантово-химических расчетах высокого уровня. Международным признанием научных заслуг лаборатории в области ЯМР спектроскопии является избрание в 2007 г. ее заведующего профессора Л.Б. Кривдина (и по настоящее время) редактором журнала Magnetic Resonance in Chemistry, основного международного периодического издания по работам в области спектроскопии ядерного магнитного резонанса и ее использованию в химии.

Последние годы отмечены заметным усилением теоретических работ в области ЯМР-ориентированных расчетов высокого уровня (Л.Б. Кривдин, Ю.Ю. Русаков, И.Л. Русакова, С.В. Федоров, Д.О. Самульцев, В.А. Семенов). В 2012 г. в полном расцвете сил и творческой активности из жизни трагически ушел молодой талантливый ученый Кирилл Андреевич Чернышев, совсем немного не дойдя до защиты докторской диссертации. Вечная ему память! Особое развитие получают теория и практика полного четырехкомпонентного релятивистского расчета химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия с участием "тяжелых" ядер, таких как ⁷⁷Se и ¹²⁵Te, что составило прорыв в этой области на международном уровне (Ю.Ю. Русаков, И.Л. Русакова) и способствовало получению престижного гранта Российского научного фонда (2014-2016 гг.). Традиционно выполняются сложнейшие стереоэлектронные исследования синтезируемых в институте органических и элементоорганических соединений при использовании современных возможностей многоядерной многоимпульсной спектроскопии ЯМР (Л.И. Ларина, А.И. Албанов, И.А. Ушаков и др.), включая хорошо отлаженные и апробированные в лаборатории методы спектроскопии ЯМР на ядрах ¹³C (И.А. Ушаков), ¹⁵N (Л.И. Ларина) и ²⁹Si (А.И. Албанов). Развиваются методы высокоточного расчета химических сдвигов ЯМР ²⁹Si и ³¹Р методами функционала электронной плорности (С.В. Федоров). Быстро подрастает молодежь (Д.О. Самульцев, В.А. Семенов), наращивая публикации в области расчетных методов ЯМР ¹⁵N. Развиваются работы по квантово-химическому изучению механизмов органических реакций (Е.А. Чиркина).

В ходе реструктуризации института в 2016 году группа ЭПР переходит в состав лаборатории структурных исследований (ранее - лаборатории физической химии), а лаборатория структурной химии становится лабораторией ядерного магнитного резонанса.

Обоснованность проводимых в лаборатории ядерного магнитного резонанса исследований диктуется научной направленностью деятельности Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН, связанной с развитием фундаментальных основ органического и элементоорганического синтеза высокотехнологичных, наукоемких, функциональных материалов и прекурсоров  лекарственных средств на основе ацетилена (Научная школа академика Бориса Александровича Трофимова) и кремния (Научная школа академика Михаила Григорьевича Воронкова). Работы, проводимые в лаборатории ядерного магнитного резонанса, базируются на комплексном использовании и развитии современных экспериментальных и теоретических методов ЯМР-спектроскопии, а сложившийся кадровый потенциал и профессиональный уровень ее сотрудников обеспечивает успех их выполнения.

Кадровый состав

В состав лаборатории входит 9 сотрудников, из них 2 доктора и 7 кандидатов наук:

Заведующий лабораторией,д.х.н., профессор Кривдин Л.Б.

Установление строения химического соединения методом ЯМР - прорыв наших знаний в Неизвестное

Области исследования

Исторически в лаборатории сложились и успешно развиваются два научных направления:

• Структурные исследования органических и элементоорганических соединений методами мультиядерной спектроскопии ЯМР
• Теория и химические приложения ЯМР-ориентированных квантово-химических расчетов высокого уровня

Основные достижения

Выполнены масштабные исследования стереоэлектронного строения прекурсоров высокотехнологичных, наукоемких, функциональных материалов, а также лекарственных средств, получаемых на основе ацетилена и кремния, синтезируемых в Иркутском институте химии им. А.Е Фаворского СО РАН. Для этого использованы современные методы мультиядерной спектроскопии ЯМР и высокоточные ЯМР-ориентированные квантово-химические методы расчета высокого уровня. В частности, проведено установление стереохимического строения широкого ряда фосфор-, кремний-, селено- и теллуроорганических соединений на основе экспериментального измерения и высокоточного теоретического расчета химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. Проведен систематический анализ факторов, влияющих на точность расчета параметров спектров ЯМР ¹³C, ¹⁵N, ²⁹Si, ³¹P, ⁷⁷Se и ¹²⁵Te на уровне теории функционала электронной плотности DFT, и методов поляризационного пропагатора во втором порядке теории возмущения SOPPA(MP2), SOPPA(CC2) и SOPPA(CCSD) и метода связанных кластеров с синглетными и дублетными амплитудами CCSD, включая теоретический уровень метода, качество базисного набора, вклад релятивистских эффектов, колебательных поправок, влияния среды и конформационных эффектов. Разработана методология полного четырехкомпонентного релятивистского расчета химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия с участием тяжелых ядер, таких как включая изотопы селена и теллура.

Награды

• Л.Б. Кривдин - почетная грамота Президента Российской Академии наук (2017)
• Л.Б. Кривдин - памятная медаль "300 лет Михаилу Васильевичу Ломоносову" (2012)
• Т.И. Вакульская, Л.И. Ларина, А.И. Албанов - юбилейные медали "В память 350-летия Иркутска" (2012)
• Л.Б. Кривдин - почетная грамота губернатора Иркутской области (2011)
• К.А. Чернышев - диплом лауреата конкурса "Фонд содействия отечественной науке" в номинации "Лучшие аспиранты РАН" (2008)
• Т.И. Вакульская, Л.И. Ларина, А.И. Албанов - почетные знаки СО РАН "Серебряная сигма" (2007)
• Л.Б. Кривдин - почетная грамота Министерства образования и науки РФ (2005)

Защиты диссертаций

За время существования лаборатории ее сотрудниками, аспирантами и докторантами было защищено 10 докторских и 25 кандидатских диссертаций.

В 2010 году защитил диссертацию "последний из неостепененных могикан" лаборатории н.с. С.В. Федоров на тему "Стереохимическое исследование ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе констант спин-спинового взаимодействия ¹³Р-¹Н" (Научн. рук. - проф. Л.Б. Кривдин), а в 2016 году - аспирант лаборатории В.А. Семенов на тему "Квантово-химические расчеты химических сдвигов ЯМР ¹⁵N в структурных исследованиях азотсодержащих гетероциклов" (Научн. рук. - проф. Л.Б. Кривдин).

Гранты и контракты

Грант РФФИ № 18-03-00018_a "Стереохимические и релятивистские эффекты в спектрах ЯМР гетероатомных и гетероциклических соединений" (Научный руководитель - д.х.н., профессор Л.Б. Кривдин) - заявка на 2018-2020 гг.

Грант РФФИ № 18-03-00XXX_мол_а "Структурные исследования комплексных соединений платиновых металлов с аммиакатными лигандами по результатам релятивистских квантово-химических расчетов" (Научный руководитель - к.х.н. В.А. Семенов) - заявка на 2018-2019 гг.

Грант РНФ № 14-13-00215 "Релятивистские расчеты магнитно-резонансных параметров в структурных исследованиях новых практически важных органических и элементоорганических соединений" (Научный руководитель - д.х.н., профессор Л.Б. Кривдин) - закончен в 2016 г.

Грант РФФИ № 14-03-00218 А "Стереоэлектронное строение целевых гетероатомных соединений на основе ацетилена по результатам спектроскопии ЯМР и квантово-химических расчетов высокого уровня" (Научный руководитель - д.х.н., профессор Л.Б. Кривдин) - закончен в 2016 г.

Избранные публикации сотрудников лаборатории

• Krivdin L.B. Carbon-carbon spin-spin coupling constants: Practical applications of theoretical calculations // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. – 2018. – V. 105. – P. 54-99. DOI: 10.1016/j.pnmrs.2018.03.001.
• Rusakova I.L., Krivdin L.B. Relativistic effects in the NMR spectra of compounds containing heavy chalcogens // Mendeleev Communications. – 2018. – V. 28. – N 1. – P. 1-13. DOI: 10.1016/j.mencom.2018.01.001.
• Krivdin L.B. Calculation of ¹⁵N NMR chemical shifts: Recent advances and perspectives // Prog. NMR Spectrosc. - 2017. - V. 102-103. - P. 98-119.
  
• Larina L.I. Tautomerism and Structure of Azoles: Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // Advances of Heterocyclic Chemistry. – 2017. – V. 124. – P. 233-321. DOI: 10.1016/bs.aihch.2017.06.003.
  
• Rusakova I.L., Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B. Calculation of ¹²⁵Te NMR chemical shifts at the full four-component relativistic level with taking into account solvent and vibrational corrections: a gateway to better agreement with experiment // J. Phys. Chem. A - 2017. - V. 121. - P. 4793-4803.
• Rusakov Yu.Yu., Rusakova I.L., Krivdin L.B. On the significant relativistic heavy atom effect on ¹³C NMR chemical shifts of β- and γ-carbons in seleno- and telluroketones // Mol. Phys. - 2017. - DOI: 10.1080/00268976.2017.1350292.
• Rusakov Yu.Yu., Rusakova I.L., Krivdin L.B. On the HALA effect of the NMR shielding constants of the compounds containing heavy p-elements // Int. J. Quant. Chem. - 2016. – V. 116. - N. 19. - P. 1404-1412.
• Rusakova I.L., Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B. First example of the correlated calculation of the one-bond tellurium-carbon spin-spin coupling constants: relativistic effects, vibrational corrections, and solvent effects // J. Comput. Chem. - 2016. - V. 37. - N. 15. - P. 1367-1372.
• Русакова И.Л., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б. Квантово-химические расчеты констант спин-спинового взаимодействия. Издательство "Оттиск". - Иркутск, 2016. - 353 с.
• Русакова И.Л., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б. Теоретические основы релятивистских методов расчета констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ядерного магнитного резонанса // Успехи химии. - 2016. – Т. 85. – N 4. – С 356-426.
• Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu. Structural and Stereochemical Applications of Computational NMR Using ²⁹Si-¹H and ⁷⁷Se-¹H Indirect Spin-Spin Coupling Constants. In: Encyclopedia of Magnetic Resonance. Wiley. - London, 2014.
• Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б. Современные квантово-химические методы расчета констант спин-спинового взаимодействия: теоретические основы и структурные приложения в химии // Успехи химии. – 2013. – Т. 82. – N 2. – С 99-130.
• Rusakova I.L., Krivdin L.B. Karplus dependence of spin-spin coupling constants revisited theoretically. Part 1: Second-order double perturbation theory // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2013. – V. 15. – P. 18195-18203.
• Rusakova I.L., Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Trofimov A.B. Algebraic–diagrammatic construction polarization propagator approach to indirect nuclear spin–spin coupling constants // J. Chem. Phys. – 2012. – V. 137, N 4. – P. 044119.
• Chernyshev K.A., Larina L.I., Chirkina E.A., Krivdin L.B. The effects of intramolecular and intermolecular coordination on ³¹P nuclear shielding: phosphorylated azoles // Magn. Reson. Chem. – 2012. – v. 50, N 2. – P. 120–127.
• Vakulskaya T. I., Larina L.I. Radical anions of flavonoids // Magn. Reson Chem. – 2011. V. 49, N 8. – P. 508-513.
• Larina L.I., Lopyrev V.A. Nitroazoles: Synthesis, Structure and Application. Springer. - New York, 2009. - 446 p.