Научная школа академика Б.А. Трофимова

Научная школа академика Б.А. Трофимова выросла из крупной классической Российской школы академика А.Е. Фаворского, научное наследие которого охватывает фундаментальные реакции и перегруппировки ацетиленов и алленов, таутомерные и скелетные превращения функциональных молекул, ацетилениды металлов, виниловые эфиры, акриловые кислоты, терпены, сахара, витамины, карбанионы, карбоксониевые катионы, свободные радикалы, карбены.

В настоящее время академик Б.А. Трофимов возглавляет единственный в России научный центр, в котором на мировом уровне успешно развивается ацетиленовая тематика, претворяются на практике идеи и подходы, намеченные ещё академиком А.Е. Фаворским.

Борис Александрович Трофимов родился 2 октября1938 г. в городе Чите. С1947 г. живет в городе Иркутске. В1955 г. он с золотой медалью окончил среднюю школу и поступил на химический факультет Иркутского государственного университета. Закончив в1961 г. университет и получив диплом с отличием, Борис Александрович начинает работать в Иркутском институте органической химии Сибирского отделения академии наук СССР (в настоящее время - Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук - ИрИХ СО РАН), с которым связана вся его дальнейшая творческая судьба и где он прошел путь от старшего лаборанта до доктора химических наук, профессора, академика РАН, директора Института.

академик РАН, д.х.н., проф.
Борис Александрович Трофимов

Б.А. Трофимов внес существенный вклад в отечественную и мировую науку. Его исследования оказали значительное влияние на научно-технический прогресс в нашей стране. Им предложены и развиты новые научные принципы органического и элементоорганического синтеза на основе ацетилена, химия которого занимает одно из центральных мест в органической химии. Предпосылки к этому:

термодинамически ацетилен является главным продуктом высокотемпературного разложения самых различных углеродсодержащих веществ (нефти, газа, угля, техногенных отходов);
большинство реакций тройной углерод-углеродной связи - это реакции присоединения или циклоприсоединения, они не сопровождаются выделением побочных продуктов, т.е. являются на 100% атом-экономными и более чем другие реакции отвечают принципам "зеленой" химии;
реакции ацетилена не требуют подвода тепла, а в большинстве случаев наоборот выделяют его, т.е. являются энергосберегающими;
ацетилены как исходные вещества, благодаря их многогранной реакционной способности, обеспечивают наименее затратные технологии получения наукоемких продуктов с высокой добавленной стоимостью, что отвечает современной тенденции перехода от многотоннажной традиционной химической промышленности к малотоннажной химии высокотехнологичных веществ и материалов.

В связи с этим созданные Б.А. Трофимовым и его научной школой оригинальные методы синтеза ряда полезных продуктов на основе ацетилена являются энерго- и ресурсосберегающими и атом-экономными, т.е. оказывают минимальную нагрузку на экологию.

Под руководством Б.А. Трофимова развиты три основных методологии:

Синтезы, основанные на использовании суперосновных сред, реагентов и катализаторов.
Синтезы с использованием высокореакционноспособных цвиттер-ионов и их карбеновых таутомеров – суперосновных аддуктов жизненно важных гетероциклических систем с активированными ацетиленами.
Использование активных поверхностей оксидов металлов и солей (вместо комплексов благородных металлов) для кросс-сочетания пирролов или индолов с ацетиленами.

Еще при выполнении кандидатской диссертации (1964 г.) Б.А. Трофимов обнаружил ускорение реакции винилирования полиэтиленгликолей ацетиленом с удлинением длины полиэфирной цепи, что он объяснил (ещё до появления краун-эфиров) повышением основности среды при комплексообразовании катиона щелочного металла с атомами кислорода. Эти представления получили развитие в его докторской диссертации, защищённой в 1970 г. в Ленинградском (сейчас Санкт-Петербургском) университете. В результате обобщения данных о сильных основаниях Б.А. Трофимов впервые сформулировал концепцию "сверхосновности" (1977 г.) как "зеркального отражения" хорошо известного явления сверхкислотности. Используемые школой Б.А. Трофимова каталитические системы состоят из природных безопасных для окружающей среды ионов - ионов натрия, калия и гидроксид-ионов, а активатором является нетоксичный диметилсульфоксид, широко применяющийся в медицине для безукольных инъекций, а также самостоятельно как лекарственный препарат димексид. Сверхосновные катализаторы позволили Б.А. Трофимову с учениками открыть ряд новых реакций ацетилена, а также принципиально ускорить классические реакции Фаворского – винилирование, этинилирование, ацетилен-алленовую изомеризацию.

Один из главных фундаментальных результатов исследований Б.А. Трофимова – открытие нового высокоэффективного однореакторного синтеза пирролов (фундаментальных структурных единиц важнейших жизнеобеспечивающих систем – хлорофилла, гемоглобина, многих лекарственных препаратов) из кетонов и ацетилена (через кетоксимы). Эта реакция, вошедшая в монографии, учебные пособия и справочные издания (в том числе в Химико-технологическую энциклопедию США) под именем ее открывателя, сейчас находит все большее применение в синтезе прекурсоров лекарственных средств и материалов для новых технологий (органических полупроводников, электро- и фотохромных материалов, сенсоров и оптоэлектронных устройств). Поучительна история открытия этой реакции. В начале семидесятых годов Борис Александрович попросил молодого кандидата наук Альбину Ивановну Михалеву (впоследствии - д.х.н. и профессора) синтезировать на основе ацетилена виниловые эфиры оксимов в суперосновной каталитической системе. Альбина Ивановна получила продукт, который не имел ничего общего с ожидаемым. Первым намерением у исследователей в таких случаях бывает, зачастую, желание прекратить дальнейшие опыты. Однако Борис Александрович всегда советует: ищите необычное, неожиданное, экстраординарное в любом обычном эксперименте. Никогда не выбрасывайте нежелательный продукт – за ним может стоять открытие. Действительно, более тщательное изучение показало, что полученное Альбиной Ивановной вещество относится к классу пирролов – абсолютная неожиданность! Дальнейшие исследования подтвердили, что открыт новый общий метод синтеза этих нужных веществ, обеспечивающий кратчайший, а значит, более дешевый способ их получения.

Недавно на основе реакции Трофимова разработана первая в мире технология получения синтетического индола из циклогексанона и ацетилена. Эта работа была достойно представлена в докторской диссертации (2011 г.) ученика Б.А. Трофимова, Андрея Викторовича Иванова (в настоящее время директора ИрИХ), получившего степень доктора наук в 31 год. Разработанная технология позволяет одновременно получать тетрагидроиндол (сейчас чрезвычайно дорогостоящий реактив), его винильные производные и N-винилиндол – ценные полупродукты и мономеры, выпуск которых нигде в мире еще не налажен.

В научной группе д.х.н. Л.Н. Собениной (еще одна ученица Б.А. Трофимова) развивается еще одно важное направление, принципиально дополнившее фундаментальную химию кросс-сочетания ацетиленов с фундаментальными гетероциклическими соединениями. Такие реакции обычно реализуются в присутствии палладиевых катализаторов или сложных металлокомплексов. Под руководством Б.А. Трофимова открыт новый тип реакций кросс-сочетания, протекающих на активных поверхностях широко доступных оксидов металлов и солей (Al₂O₃, CaO, ZnO, K₂CO₃). Это впервые позволило эффективно вводить функционализированные ацетиленовые заместители в пиррольные и индольные кольца и направленно синтезировать новые важные прекурсоры фармакологически активных субстанций. Следует отметить, что данные разработки находятся в русле двух научных направлений, недавно отмеченных Нобелевскими премиями: реакции на активных поверхностях (Г. Эртль, 2007 г.) и реакции кросс-сочетания (Р. Хек, Э. Нэгиси, А. Судзуки, 2010 г.).

Суперосновные катализаторы впервые позволили Б.А. Трофимову и его ученикам разработать технологически ориентированные методы синтеза фосфор-, серо-, селен- и теллурорганических соединений прямыми реакциями элементных фосфора и халькогенов с ацетиленами и другими промышленно доступными электрофильными реагентами (стиролами, винилпиридинами, органическими галогенидами, окисями алкенов). Применительно к элементному фосфору эти синтезы сейчас все чаще цитируются как реакция Трофимова-Гусаровой. В итоге синтезированы новые перспективные мономеры – предшественники ранее неизвестных наукоемких полимеров, лиганды для металлокомплексных катализаторов, прекурсоры наноструктурированных материалов для передовых технологий, компоненты литиевых и полимерных цинковых аккумуляторов для электромобилей. Таким образом, под руководством Б.А. Трофимова созданы и динамично развиваются принципиально новые бесхлорные экологически более безопасные методы синтеза органических соединений фосфора и халькогенов. В 2012 г. Борису Александровичу и его ученикам - д.х.н., профессору Нине Кузьминичне Гусаровой и д.х.н. Светлане Филипповне Малышевой присуждена премия имени А.Н. Несмеянова за работу "Новый общий метод образования Р-С связи с использованием элементного фосфора и суперосновных сред: бесхлорный однореакторный синтез фосфорорганических соединений".

Б.А. Трофимовым с учениками разработана новая фундаментальная методология функционализации жизненно важных гетероциклов (пирролов, имидазолов, пиридинов, хинолинов и др.), нуклеиновых оснований и аминокислот с помощью активированных ацетиленов (цианацетиленов) через цвиттер-ионные аддукты суперосновной природы. Это открыло неожиданно простые и рациональные пути к синтезу лекарственных препаратов, активных против ВИЧ-инфекции, витаминов и антибиотиков. За эти исследования Борис Александрович и д.х.н. А.Г. Малькина получили в 1997 г. одну из самых престижных премий Российской академии наук – премию имени А.М. Бутлерова.

В последнее время академиком Б.А. Трофимовым вместе с еще одной его талантливой ученицей, д.х.н. Еленой Юрьевной Шмидт, открыта новая общая реакция образования углерод-углеродных связей – присоединение кетонов к ацетиленам в присутствии суперосновных катализаторов. На этой основе реализованы новые каскадные однореакторные сборки сложных полициклических соединений, близких по своему строению к феромонам насекомых и гормонам теплокровных. Это, в первую очередь, синтез метиленбициклооктанов из двух молекул кетонов и двух молекул ацетилена, отличающийся удивительной хемо-, регио- и стереоселективностью. Ключевой стадией этой сборки является присоединение кетонов как С-нуклеофилов к тройной углерод-углеродной связи. Поражает своей неожиданностью и тоже хемо-, регио- и стереоселективностью однореакторная сборка азуленонов из 2-алкилгексанонов и арилацетиленов. Общим фундаментальным свойством этих каскадных реакций является комбинация и кооперативное взаимодействие по сути всех мыслимых превращений ацетиленов с участием анионов. Очевидно, что все эти реакции имеют огромный еще нераскрытый синтетический потенциал и в ближайшие годы получат дальнейшее интенсивное развитие.

Под руководством Бориса Александровича в группе к.х.н. Сухова Бориса Геннадьевича разрабатывается еще одно научное направление школы, ориентированное на создание инновационных материалов и лекарственных веществ. Оно посвящено развитию нового общего подхода к синтезу наносистем, нанореагентов и нанореакторов на основе гемицеллюлоз и других биополимеров. Синтезированные нанобиокомпозиты, представляющие собой инкапсулированные в полимерный экран металлические или металлооксидные наночастицы, проявляют синергизм свойств полимерной матрицы (мембранотранспортные, иммуномоделирующие, атромбогенные и антиатерогенные свойства, водорастворимость, биосовместимость, вращение плоскости поляризованного света) и материала нанофазы (универсальная антимикробная, противоанемическая активности, ферро- или суперпарамагнетизм, плазмонный резонанс, каталитическая активность).

Среди практически важных разработок школы академика Б.А. Трофимова следует отметить реализованные (в 70-90 гг.) на стендовых и пилотных установках, в опытно-промышленном и промышленном масштабах новые высокотехнологичные методы синтеза виниловых эфиров спиртов, моновинилового эфира этиленгликоля, дивинилового эфира диэтиленгликоля, виниловых эфиров этаноламинов (д.х.н. Л.Н. Паршина, к.х.н. Л.А. Опарина), тетравинилового эфира пентаэритрита (д.х.н. С.Ф. Малышева), ацетиленовых спиртов, N-винилтетрагидроиндола, N-винилкарбазола (д.х.н., профессор А.И. Михалева, д.х.н. Л.Н. Собенина), а также новых веществ и материалов на их основе для различных отраслей народного хозяйства и оборонной промышленности. В связи с инновационным подъемом в стране эти технологии могут быть вновь востребованы, восстановлены и усовершенствованы.

Созданные академиком Б.А. Трофимовым и его школой методологии органического и элементоорганического синтеза получили мировое признание. Под его руководством выполнялись и выполняются международные проекты и контракты с зарубежными научными коллективами и высокотехнологичными компаниями: BASF, Германия (инновационные технологии с использованием ацетилена), Самсунг, Корея (разработка литий-ионных и солнечных батарей нового поколения), Молтех Корп. и Сайон Пауэр Корп., США (создание первого в мире литий-серного аккумулятора), PPG, США (эпоксидирование и аминирование лигнина), Институт Д’Аламбера, Франция (разработка нанокристаллических флуоресцентных сенсоров на основе пирролов), материаловедческий центр СИДЕТЕК, Испания (синтез электрохромных полимеров), Институт химии академии наук КНР, Китай (разработка оптоэлектронных устройств для высоких технологий), Национальный университет Донг Хва, Тайвань (дизайн полупроводниковых материалов на основе металлокомплексов халькогенсодержащих фосфорорганических соединений).

Школы воспитывают учеников. Активная образовательная функция научной школы академика Б.А. Трофимова ярко подтверждается количеством вышедших из нее докторов наук (29) и кандидатов наук (90).

Среди представителей школы – грантодержатели Российского научного фонда и Российского фонда фундаментальных исследований (в последние три года ими становились: академик Б.А. Трофимов, профессор, д.х.н. Н.К. Гусарова, профессор, д.х.н. Н.А. Недоля, д.х.н. К.В. Беляева, д.х.н. С.Ф. Малышева, к.х.н. Б.Г. Сухов, а также молодые кандидаты наук П.А. Волков, М.В. Лесничая, Е.В. Иванова, К.О. Храпова, Д.А. Шабалин.

И, наконец, самым важным признанием выдающихся заслуг академика Б.А. Трофимова явилось присуждение ему Государственной премии Российской Федерации в области науки и технологий за 2011 г. - самой почётной научной награды в России.

Литература

Trofimov B.A., Mikhaleva A.I., Schmidt E.Yu., Sobenina L.N. Chemistry of Pyrroles // CRC Press Taylor&Fransis Group- 2014. - 398 pp. ISBN 13: 978-1-4822-3242-4.
Tрофимов Б.A., Шмидт Е.Ю. Реакции ацетиленов в суперосновных средах – итоги последних лет // Успехи химии – 2014. – Т. 83, № 7. – С. 600-619. Имп. фактор 058. DOI: 10.1070/RC2014v083n07ABEH004425.
Schmidt E.Yu., Bidusenko I.A., Cherimichkina N.A., Ushakov I.A., Borodina T.N., Smirnov V.I., Trofimov B.A. Furans conjugated with bulky aromatic systems: one-pot synthesis from ketones and acetylene // Chem. Eur. J. – 2015. – V. 21, N 45. – P. 15944 – 15946. Имп. фактор 317. DOI: 10.1002/chem.201503256.
Pigulski , Arendt A., Tomilin D.N., Sobenina L.N., Trofimov B.A., Szafert S. Transition-metal free mechanochemical approach to polyyne substituted pyrroles // J. Org. Chem. – 2016. – V. 81, № 19. – P. 9188-9198. Имп. Факт. 4.849. DOI: 10.1021/acs.joc.6b01732.
Sobenina L.N., Tomilin D.N., Sagitova E.F., Ushakov I.A., Trofimov B.A. Transition metal-free, atom- and step-economic synthesis of aminoketopyrrolizines from benzylamine, acylethynylpyrroles and acylacetylenes // Org. Lett. – 2017. – V. 19, No 7. – P. 1586-1589. Имп. Факт. 579. DOI: 10.1021/acs.orglett.7b00408.
Schmidt E.Yu., Bidusenko I.A., Ushakov I.A., Vashchenko A.V., Trofimov B.A. Decorated cyclopentadienes from acetylene and ketones in just two steps // Org. Lett. – – V. 19, No 12. – P. 3127-3130. Имп. Факт. 6.579. DOI: 10.1021/acs.orglett.7b01254.
Schmidt E.Yu., Tatarinova I.V., Protsuk N.I., Ushakov I.A., Trofimov B.A. A one-pot synthesis of 2‑aminopyrimidines from ketones, arylacetylenes, and guanidine // J. Org. Chem. – – V. 82, No 1. – P. 119-125. Имп. Факт. 4.849. DOI: 10.1021/acs.joc.6b02233.
Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., TrofimovA. A One-Pot Assembly of Fully Substituted Alkyl 5-Aminothiophene-2-carboxylates from Allenes, Isothiocyanates, and Alkyl 2-Bromoacetates // J. Org. Chem. – 2017. - V. 82, No 14. – P. 7519-7528. Имп. Факт. 4.849. DOI: 10.1021/acs.joc.7b01217.
Trofimov B.A., Belyaeva K.V., Nikitina L.P., Afonin A.V., Vashchenko A.V., Muzalevskiy V.M., Nenajdenko V.G. Metal-free stereoselective annulation of quinolines with trifluoroacetylacetylenes and water: an access to fluorinated oxazinoquinolines // Chem. Commun. – 2018. – V. 54. – N 18. – P. 2268-2271. Имп. Факт. 6.319. DOI: 10.1039/C7CC09725E.
Trofimov B.A., Volkov P.A., Khrapova K.O., Telezhkin A.A., Ivanova N.I., Albanov A.I., Gusarova N.K., Chupakhin O.N. Metal-free site selective cross-coupling of pyridines with secondary phosphine chalcogenides using acylacetylenes as oxidants // Chem. Commun. – 2018. – V. 54, No 27. – P. 3371-3374. Имп. Факт. 6.319. DOI:1039/c8cc01155a
Trofimov B.A., Schmidt E.Yu. Acetylenes in the superbase-promoted assembly of carbocycles and heterocycles // Acc. Chem. Res. – 2018. – V. 51, No 5. – P. 117-1130. Имп. Факт. 20.268. DOI: 10.1021/acs.accounts.7b00618